硅溶胶与气相二氧化硅配制 胶体电解质的研究
摘要：对胶体电解质的制备方法进行了介绍，分析了硅溶胶与气相二氧化硅各自的特性及工艺， 讨论了胶体稳定剂及其他添加剂的作用，初步比较了不同胶体电解质的放电结果，提出了采用气相二氧化硅代替硅溶胶的工艺方向。
关鍵词：胶体蓄电池；胶体电解质；硅溶胶；气相二氧化硅 中图分类号：TM912.9 文献标识码： A 文章编号：1006- 0847 (2002) 01 - 0005 - 04
Investigation on preparation erf* gelled electrolyte >vith silicasol and gas sUica CHEN Ebng-yii, ZHU Shacryong, LIANG Shao-ying {Depaitment cf Chemistjy , South China Notmal Umveisity , Guangzhou ， Quangdong5\06i\ , China) Abstract: This paper introduces the metliod of preparation for gelled electrolyte. Hie characteristic and progiess cf silicasol and gas silica are analyzed, and the stabilizers and additives for gelled electrolyte are discussed. The discharge performance of different gelled electrolyte is conpared , and silicasol is supposed. Keyww ds: gelled-electiolyte batteiy; gelled electrolyte; silicasol; gas silica
中国从50?60年代就断断续续地开始了胶体 蓄电池的研究开发，在80年代末、90年代初达到 高潮，以致国家科委、某些地方科委相当重视。但 是，一个又一个胶体蓄电池“典型”纷纷落马，经 不起时间的检验与市场的考验。其主要原因之一 是，胶体技术没有过关，不少单位仍然采用传统的 硅溶胶配制胶体电解液，始终解决不了胶体的水 化、分层、电阻大、寿命短等缺点。国内除了沈阳 东北蓄电池有限公司引进德国胶体技术外，自行研 究开发的胶体技术、工艺还有待突破。 现在铅酸蓄电池毫无疑问地向密封免维护蓄电 池方向发展，吸附式密封蓄电池在某些用途中暴露 了一些不可克服的问题，而胶体密封蓄电池则可以
解决这些问题。民用市场（如牵引车、电动车等） 呼唤着胶体密封蓄电池，军事（坦克、装甲车、潜 艇等）欢迎着胶体密封蓄电池。面对中国目前胶体 蓄电池的状况及存在问题，本文对此进行了初步的
收犒日期：2000 - 10 - 09 基金項目：广东省自然科学基金资助项目（994210)
研究与探讨。
1胶体电解质的制备方法分类 通常分为中和法、离子交换法和气相二氧化硅 法。中和法是50?60年代采用的简单传统方法， 由中和法制备的胶体蓄电池容量低、寿命短，早已 经被停用。近几年流行的胶体均采用离子交换 法；关鍵在于控制铁离子、氣离子及氧化钠含量。 离子交换法以工业水玻璃为原料，经过稀释后通过 阴阳离子交换柱，再加热浓缩，即得到密度为 1.05?1.08 g/cm3的硅溶胶。由于大多数厂家普遍 采用该工艺，使得几乎所有胶体技术水平都停留在 同一水平上。其中技术水平的高低仅仅表现为杂质 铁、镁等金属离子、氣离子和Na20含量的高低方 面，极少数厂家因采用超滤技术可以较大幅度地提 高其纯度以及控制胶粒粒径，相比较而言，其胶体 电解质比其他厂的性能好一些。欧洲、日本也曾经 使用过硅溶胶，但现在绝大多数都采用气相SiOb 法。如德国阳光（Sonnenschein)公司的Dryfit蓄电 池，哈根（Hagen)公司的OPzV蓄电池，美国试验研究
Johnson 和 Gates 公司，英国 Cronpton Parkinson 公司 小密产品，日本GS公司等。在中国较早尝试采用 气相二氧化硅法的是上海双伦与某化工研究所（即现在 的上海双伦实业有限公司）。气相二氧化硅法所制得的胶体蓄电池性能优良，主要 是气相二氧化硅非常纯净，不存在杂质影响蓄电池 性能，同时凝胶力强、表面活性高，但国内来源较 困难，价格极高。再加上用气相二氧化硅配制的胶 体粘度很高、触变性很强，用普通的灌装方法无法 灌入蓄电池中。如果没有特殊的粘度调节剂、胶体 稳定剂及其他添加剂，是很难控制其性能与质量 的。目前国内从事胶体的研发人员正逐步向气相二 氧化硅法方向攻关，胶体蓄电池技术即将被突破。
2胶体电解质的主要原材料 (1) 硅溶液 硅溶胶是以水玻璃溶液（Na2Si03 iiH20)作原 料，经自然沉淀和离子交换，超过滤浓缩等工艺生 产。简单工艺流程如下： 水玻璃溶液—酸中和—阴阳离子交换树脂处理 (搅拌）—；成压蒸发浓缩（1 ? 05?1 _ 06) 滤。 一道工艺一超滤包括蜂房滤器预处理、 中空纤维超滤器以及浓缩3个工序，中国有不少厂 家仍然没有采用超滤工艺。因而铁离子等金 属杂质离子含量、氣离子含量过高，对蓄电池电性 能有明显影响。同时未经超滤的硅溶胶的SiOj含 量、Na20含量、胶粒直径均过高。Si02含量高， 相应的硫酸电解液加入量減少，电池容量低； Na20含量过多，胶体电解液的孔道易被堵住，孔 道变小易失去弹性而变脆；胶粒直径在3?5 nm范 围内时，溶胶粒子才易聚集。 绝大多数研究者和厂家均采用工业硅酸钠作为 原料配制成钠离子体系的硅溶胶，也有极少数研究 者认为用硅酸钾为原料制得钾离子体系的硅溶胶， 因为钾的金属活泼性大于钠。 硅溶胶的主要用途不在用来配制蓄电池胶体电 解质，而是广泛地应用于建筑涂料、精密铸造、耐火材料、陶瓷、造纸、纺织等方面的粘结剂和助剂，把它应用于蓄电池胶体存在不可避免的缺点， 即使经过超滤等复杂提纯工艺，仍然表现为胶体蓄 电池水化、分层、电阻大、老化等问題。因此，用 硅溶胶配制胶体电解质不是攻关的方向。
(2) 白炭黑硅溶肢与气相二氧化硅配制胶体电解质的研究
含水二氧化硅是一种广泛应用于涂料、塑料、 油墨、造纸、橡胶、食品等行业的工业材料，俗称 “白炭黑”。这类粉末，制造方法不同，得到的颗粒 形状不同，属于耐酸和强亲水性物质。颗粒直径为 5?40 "m,比表面积为20?400 m2/g。日本GS公 司在90年代初发明一种硅粉密封蓄电池，即这种 细颗粒的白炭黑聚集形成10?500 的二次颗粒， 填充到电池内，粉末孔率为85 %?90 %。这种二 次颗粒二氧化硅（即硅粉）吸附锑的能力很强，正 极板栅可采用铅/锑合金。日本GS在1993年将该 硅粉密封蓄电池用于电动车。但是更多的国外公 司，如德国的阳光、哈根、意大利的Fiam，美国 的Johnson等公司均采用白炭黑作胶体的主要原料。 白炭黑一般分为沉淀法和气相法来制备。沉淀法由 工业水玻璃经酸化、脱水、干燥而制得。而气相法 通过气相硅由焙烧卤化硅、由&〇4水解而得。是 干法制造，也被称为火成SiO：: nSiQ4 + 2nH?0 ^ (SiO：)? + 4nHQ 由此制得的气相二氧化硅是无定形的超细颗 粒，极易水化形成单硅酸及其聚合物，气相硅是环 状结构，当其胶溶时即形成触变性较好的硅胶，此 硅胶与一定浓度的h:so4混合，即可形成蓄电池用 胶体电解质。
3胶体电解质的主要添加剂
(1) 胶体稳定剂 一些高分子聚合物如聚乙烯醇、糊精、甘油、 聚乙二醇、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚等的加 入能改变胶体粒子的表面状态，胶体稳定剂有阻止 胶粒子聚集、延緩胶凝过程的作用，可以有效地改 变胶体的性能。国外的研究表明，聚丙烯酰胺对緩 解凝胶电解液的水化分层有一定的作用。主要是起 到吸收水分、增大体系粘度的作用，实质上也是一 种粘度调节剂。普遍认为聚丙烯酰胺作为稳定剂， 粘度调节剂是较理想的。
(2) 其他添加剂 氨水、磷酸、 KDH、LiOH等添加削的加入， 也能在一定程度上提高胶体电解质的电气性能，增 大其容量。国内的研究者与厂家主要采用添加磷酸 的办法，实质上添加磷酸的作用只有在其他添加剂 的共同作用下才能体现出来。